晶体组织受控生长的CVD氧化铝涂层的沉积、显微结构和特性(下)
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本文研究了晶核形成对CVD Al2O3显微结构和涂层性能的影响。实验用aAl2O3涂层分别按以下条件沉积:① 未采用成核控制;② 采用成核控制并获得了明确的(102) , (104)和(100)生长晶体组织。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对实验用涂层的特性进行了分析;对晶体组织受控生长的涂层在车削试验中的耐磨性进行了评估。成核表面的化学特性对于预先设定CVDaAl2O3涂层的相结构和生长晶体组织显得至关重要。通过优化成核措施,明显改善了涂层的耐磨性,并且这几种CVDa-Al2O3涂层典型地由相对较小、无孔隙、无缺陷的晶粒组成。(104)组织结构的a-Al2O3涂层显示出了最佳的耐磨性。

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  • 晶体组织受控生长的CVD氧化铝涂层的沉积、显微结构和特性(上)
  • 表4 实验用涂层A~E的晶体组织系数
    hkil涂层A涂层B涂层C涂层D涂层E
    10121.015.480.360.540.92
    10140.640.0637.20.922.57
    11201.780.040.401.610.99
    11231.170.150.180.090.64
    11260.480.251.130.010.61
    30300.920.030.222.830.27

    3 结果与讨论

    1. 一般描述
      实验用涂层A~D的SEM剖面和表面图像分别如图2~5所示,其XRD衍射图谱分别如图6a~6d所示。根据公式(1)计算得出的Al2O3涂层的晶体组织系数列于表4。

      (a)带界面的SEM剖面图像,箭头所指处表示晶界上的多孔性

      (b)SEM表面图像
      图2 实验用涂层A

      (a)SEM剖面图像

      (b)SEM表面图像
      图3 实验用涂层B

      (a)SEM剖面图像

      (b)SEM表面图像
      图4 实验用涂层C

      (a)SEM剖面图像

      (b)SEM表面图像
      图5 实验用涂层D
      在未进行任何成核处理的条件下沉积的Al2O3涂层(涂层A)是由较大的、几乎是等轴的晶粒组成。涂层剖面的SEM图像证实在晶粒边界存在大量小孔(图2a)。虽然这种涂层主要由a-Al2O3组成,但XRD显示也存在由k-Al2O3引起的衍射峰(图6a)。这个a-Al2O3相显示,与其它实验用a-Al2O3涂层相比,仅有一个较弱的(104)晶体组织(表4)。
      沉积在经过处理表面上的涂层(涂层B~D)的微观结构与涂层A相比显示出明显的不同。这些涂层均由具有较小柱状晶的纯a-Al2O3组成(图3~5)。涂层B~D的表面形态也彼此各不相同,这与涂层B~D不同的生长模式有关。晶体组织系数(表4) 证实了涂层B~D分别为明确的(1012)、(1014)和(1010)生长组织。在涂层C和涂层D中,(1126) 峰和(1120)峰分别稍高于其它的背景反射。在涂层B中,除了(1012) 峰以外,还可以观察到一个较强的(2024)峰(图6b)。正如前面提到的,这是(1012)的一个二级反射并在现在的计算中被省略了(虽然在以前的研究工作和专利文献中它一般要被采用)。Park等人研究了采用不同工艺参数沉积在TiN上的CVD a-Al2O3的生长组织。他们发现,择优的生长方向只有(1014)和(1126), 这与本研究在涂层C中的发现十分类似。此外,根据同样的研究,沉积工艺参数对于晶体组织系数只有轻微的影响。

      (a)实验用涂层A

      (b)实验用涂层B

      (c)实验用涂层C

      (d)试验用涂层D
      图6 实验用涂层A~D的XRD衍射图谱D


      图7 涂层E的SEM剖面图像。a-Al2O3层由直接从成核表面开始生长的柱状晶组成。除了a-Al2O3的沉积时间以外,涂层E与涂层C相同。(注意放大倍数)
      以上讨论的实验证明,成核表面的化学特性对于预先设定Al2O3的晶体结构至关重要。此外,成核工艺措施似乎也会影响在Al2O3涂层中形成的生长组织。由于实验用Al2O3涂层是采用相同的工艺参数沉积出来的,因此也可以推导出这一结论。这种结果听起来可能有些令人吃惊,因为人们通常认为CVD涂层是成核和生长过程的结果,并且较厚涂层的晶体组织一般是在生长过程中形成的,对MTCVD Ti(C, N)涂层的TEM和XRD研究也清楚地证明了这一点。Park等人指出a-Al2O3涂层沿任意方向成核,在成核之后沿(1014)和(1126)方向生长而与工艺参数无关。但是,这种生长模式将非常可能导致在界面区域形成由细小轴晶粒组成的涂层显微结构,然后在CVD涂层的顶部则形成较大的晶粒,通常为柱状晶。例如,在沉积于硬质合金基体上的CVD TiC涂层中通常可以发现这种涂层显微结构,基体中碳的扩散对晶体的生长过程起到了促进作用。在MTCVD Ti(C, N)涂层中,通过采用活性更强的元素,几乎可以完全消除细晶粒界面结构。而在沉积l2O3涂层时,Ti(C, N)基体对晶体生长不可能产生作用。因此,正如在SEM显微照片(图2~5和图7)中所看到的,在现有Al2O3涂层中界面细晶粒区并不明显,而且在许多情况下,柱状晶粒是从成核表面(图4a箭头所指处)直接仟始生长。
      为了更详尽地说明这一点,作了进一步的实验。在实验中,涂层C中Al2O3层的沉积在60分钟后被中断,获得了厚度为0.8µm的a-Al2O3涂层(见图7)。该涂层即为表2中的涂层E。XRD分析证实,在这种a-Al2O3涂层中也有较强的(104)生长组织(见表2),虽然这种组织不如在较厚的涂层C中那样明显。该实验清楚地证实了成核表面的影响,并表明在很薄的a-Al2O3涂层中已经存在较明显的生长组织。
      正如在前面讨论和证明的那样,k-Al2O3更适合在未氧化的fcc表面成核,并且TEM研究已经证实了k-Al2O3在{111}fcc表面的外延生长。最近,一项基于TEM分析的理论研究提出了一种k-Al2O3在{111}fcc表面的生长模式。但是,这项研究并未将除{111}fcc表面之外的其它可能的成核表面排除在外。目前的研究清楚地表明,如果将a-Al2O3作为想要沉积的氧化铝相,那么成核过程必须不在fcc表面上进行。在本研究中实施的表面氧化处理极有可能导致了界面的钛氧化物(如Ti5O5, Ti4O7)或其它除Ti4O7之外的马格勒里(Magnelli)相(TinO2n-1,n≥4 )的形成。可以推断,与a-Al2O3同构的Ti2O3相应有利于a-Al2O3的成核。
    2. 内部显微结构
      如上所述,SEM和XRD研究表明,实验用Al2O3涂层在结构和形貌上显示出明显的差异,而TEM研究表明涂层内部的显微结构明显不同。如图8a所示,涂层A是由具有高缺陷密度的大晶粒组成,其中充满空洞和裂纹,并且能够清楚现察到沿着晶粒边界的空洞间的连接。涂层B~D显示出的显微结构与涂层A的显微结构则完全不同。这些采用受控成核工艺沉积的涂层是由沿择优生长方向排列的、柱状和无缺陷的较小a-Al2O3晶粒组成。如图8b所示,涂层B的Al2O3层由沿(1012)生长方向排列的较小晶粒组成。正如在图8b中所清楚显示的,这些a-Al2O3晶粒几乎完全没有缺陷,并且未发现空洞或多孔性。

      TEM图像显示,未采用成核控制沉积的a-Al2O3涂层显示出高缺陷密度和多孔性

      采用成核控制则可沉积出沿(102) 方向生长的无缺陷a-Al2O3涂层
      图8
      在涂层A中存在k-Al2O3缺陷和裂纹的事实表明,该涂层至少有一部分是在比较长的沉积过程中由ka的相转化结果而形成的。如前所述,未经处理的fcc成核表面有利于k-Al2O3的成核,而且在ka相转化过程中发生的约8%的体积收缩已足以引起可现察到的变形和裂纹。这种显微结构与以前通常假定的CVD a-Al2O3涂层的特性非常类似。值得注意的是,以前对CVD a-Al2O3的显微结构和机械特性(如硬度和模量)的所有研究显然都是对转化后的k-Al2O3进行的。本研究清楚地证明,在正确成核时,采用CVD工艺能够生长出无缺陷、细晶粒的a-Al2O3涂层(图8b)。由此可以推测,以前许多商业化生产的a-Al2O3涂层可能确实是由k-Al2O3转化而来的。这种类型的a-Al2O3涂层在许多金属切削加工中都表现得比较脆弱,而且其耐磨性也难以令人满意。因此,对a-Al2O3正确的成核控制将导致涂层磨损特性的明显提高(如下所述)。
    3. 磨损特性
      在车削试验中对实验用a-Al2O3涂层的磨损特性进行了评估。图9和图10所示光学显微照片分别显示了涂层A和涂层B以300m/min的切削速度车削9分钟后的磨损状况。图9a、9b 和图10a、10b分别显示了实验用涂层刀片的前刀面和后刀面磨损。可以看出,涂层B对月牙洼磨损和后刀面磨损的耐磨性均明显优于涂层A。涂层B在耐磨性上优于涂层A可以认为是相当显著的。在此读者可能会联想起一种已被广泛接受的假说,即月牙洼磨损可看作是扩散/溶解过程的一种结果。这一理论被普遍应用于所有的刀具材料,而不考虑其特定的机械和化学特性。由于Al2O3在任何切削条件下对钢都具有化学稳定性,因此以扩散磨损为主的假设在本案例中不能成立。所以,扩散/溶解过程对Al2O3磨损的影响远不如其机械特性的影响重要,而涂层的机械特性又取决于其显微结构。这一事实可以解释为:a-Al2O3耐磨性的显著提高是其显微结构精细化的结果(见图6a、6b)。

      (a)实验用涂层A

      (b)实验用涂层B
      图9 实验用涂层A和B以300m/min的速度车削Ck45(AISI 1042)钢9分钟后的前刀面光学显微照片

      (a)实验用涂层A

      (b)实验用涂层B
      图9 实验用涂层A和B以300m/min的速度车削Ck45(AISI 1042)钢9分钟后的后刀面光学显微照片。测得的后刀面磨损量标示在图中


      图11 实验用涂层A~D以300m/min的速度车削Ck45(AISI 1042)钢的平均刀具寿命(4个切削刃的平均值)
      为了评估a-Al2O3晶体组织对耐磨性的影响,做了进一步的切削试验。为此目的,比较了在车削钢时涂层A与受控成核的涂层B~D的表现。试验按照ISO 3386标准进行,试验结果以平均刀具寿命的形式在图11中列出,图中的平均刀具寿命表示4个切削刃的平均值。切削试验证实,采用受控成核工艺沉积的涂层B~D优于涂层A,涂层B~D的刀具寿命超过涂层A至少80%~90%。正如前面所讨论的,所有“显示生长组织”的a-Al2O3涂层(涂层~D)都是由具有更小晶粒尺寸和无孔隙的“核生”的a-Al2O3构成,这就解释了其耐磨性提高的原因。(1014)晶体组织(涂层C)表现出最佳的刀具寿命。但是,并不能就此直接得出涂层性能提高仅仅是由于其生长组织的结论,因为在沉积a-Al2O3涂层时采用了不同的成核工艺措施,而且Ti(C, N)中间层与实验用a-Al2O3层之间的粘附力也可能有所不同。此外,a-Al2O3涂层的晶粒组织化程度也不相同。根据这种常规的车削试验,不可能说明受控成核的a-Al2O3层的界面黏附力的变化会对切削性能产生多大程度的影响。为了酬占晶体组织对切削性能的影响,需要比目前所做的更先进的切削试验。
      除了耐磨性以外,另外一个重要的涂层性能是韧性,在目前的切削试验中还未刊其进行评估。下一步应对受控成核的a-Al2O3涂层对于不同工件材料(如钢、不锈钢、铸铁等)和不同切削工艺(如车削、铣削、钻削等)的加工性能进行评估。只有在了解了这些变化因素后,才有可能针对不同的切削工艺和工件材料,通过定制Al2O3涂层的相及晶体组织以提高刀具的切削性能。

    4 结论

    本文的研究重点是CVD a-Al2O3涂层耐磨性能的提高。沉积了几种具有不同显微结构和组织形态的实验用a-Al2O3涂层,并描述了它们的特性。强调了成核表面对获得高质量a-Al2O3涂层的重要性,证明了在优化条件下,能够获得耐磨性显著提高的细颗粒和无缺陷的a-Al2O3。最重要的结论有以下几点:
    1. CVD a-Al2O3涂层的相结构(a/k)可以通过调整成核表面的化学特性而预先设定,成核控制对于a-Al2O3涂层的显微结构和耐磨性能极其重要。
    2. 作为优化成核过程的一个结果,由比较细小、无缺陷的晶粒组成了无任何多孔性的CVD a-Al2O3涂层。因此,以前的研究将CVD a-Al2O3涂层描述为由较大的、具有高缺陷密度的同轴晶粒组成,这种a-Al2O3是由k-Al2O3转化而来的。以前有关CVD a-Al2O3涂层机械性能的研究也是指的这种涂层。
    3. 优化成核过程能够显著提高耐磨性,而且这几种a-Al2O3涂层通常由择优生长方向为(1012)、(1014)或(1010)的柱状晶粒构成。目前的研究表明,成核表面能够极大地影响甚至可能预先确定生长的晶粒组织。
    4. 具有(1014)晶粒组织的a-Al2O3涂层表现出最佳的耐磨性。但是,这一结论应被审慎地加以理解,因为对现有研究结果的另一种可能的解释表明,过于坚固的晶粒组织对于涂层的耐磨性并非最为有利。总之,可以明确的是,为了详细说明耐磨性与生长晶体组织之间的真实关系,还需要进行更多的研究。
      最后需要指出,最佳的a-Al2O3显微结构是通过优化成核过程和生长过过程并连同足够的涂层粘附力而自然获得的。
    本文作者:Sakari Ruppi (张宪译)
    原载:《工具展望》2007年第2期
    上载于:2008-1-16 14:53:52

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